1.0 wt% Zn、Ni对Sn-3.5Ag/Cu界面反应及化合物生长的影响

上海交通大学 材料科学与工程学院（200030）  余春，陆皓

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摘要：在微电子互连结构中，反应界面化合物层的形貌及厚度是决定焊点可靠性的一个重要因素。本文通过向Sn-3.5Ag共晶焊料中添加第三元素，分别研究Zn和Ni元素对Sn-3.5Ag/Cu界面反应的影响。结果表明，对于Sn-3.5Ag/Cu界面，液态反应初始生成物为Cu₆Sn₅，在随后的热老化阶段形成Cu₃Sn化合物层；Zn元素不影响界面的初生成相及其厚度，但在150℃老化阶段，Cu₃Sn化合物的形成受到抑制，取代的是非连续的Cu₅Zn₈化合物层，并且，化合物层增厚速度减慢；然而，当添加1 wt%的Ni元素后，界面初生相为(Cu,Ni)₆Sn₅，该化合物层厚明显大于前者，老化阶段界面无其它相生成。

关键字：无铅焊料；合金元素；界面反应；金属间化合物

中图分类号：TG146.23

 

0 序  言

随着无铅化进程的实施，无铅焊料将逐渐取代Sn-37Pb共晶焊料。SnCu、SnAg和SnAgCu共晶或近共晶焊料是最有希望的替代品 ^[1,2]。这类焊料的特点是，合金元素的含量较低，而Sn的含量达95wt%以上，性质明显区别于SnPb共晶焊料。因此，无铅焊料取代SnPb共晶焊料，会带来一系列问题，如熔点、润湿性、耐腐蚀性、界面可靠性等等。特别是倒装焊（Flip Chip）、芯片级封装（chip scale packaging）技术的广泛应用，互连焊点尺寸不断减小，目前焊点尺寸已达到100 μm以下，因此，界面可靠性问题成为制约焊料推广及封装技术发展的主要因素之一^[3,4]。

Sn-3.5Ag共晶焊料具有优越的润湿性，耐腐蚀性和耐疲劳冲击性，被用于许多特殊场合^[5,6]。近年来，国内外学者通过向Sn-3.5Ag焊料中添加Cu、Sb、Ni、In、Bi、Zn以及稀土元素^[7-11]，进一步改善焊料的性能，并取得了一定的效果。特别是当添加1 wt% Zn元素后，Sn-3.5Ag焊料的晶粒得到细化，组织分布均匀，同时，屈服强度和剪切强度得到提高^[10-11]。然而，很少有关于Zn如何影响Sn-3.5Ag/Cu界面反应的报道，另外，Ni是焊料接头界面常见的一种元素，其对界面反应的影响也值得探讨。

本文通过向SnAg共晶焊料中分别添加1 wt% Zn、Ni元素，重点研究SnAg/Cu、SnAg-Zn/Cu、SnAg-Ni/Cu界面反应物随老化时间的演变情况，为该焊料的推广应用提供试验数据。

 

1 试验材料及方法

在加热炉中，将纯Sn、纯Ag和纯Zn以及纯Sn、纯Ag和纯Ni分别混合熔炼，生成表1所示的焊料。熔炼过程中，熔融金属采用共晶配比的KCl+LiCl混合盐进行保护，熔炼温度为600 ℃，保温时间4小时，充分搅拌。液态焊料在冷却到约300 ℃时浇注入直径6 mm的不锈钢模具，自然冷却。随后，将焊料棒切割成尺寸为Φ5×2 mm的小圆盘，置于丙酮中用超声波清洗，吹干后备用。将圆盘状焊料浸入RMA助焊剂中，随后放置于20×20×0.2 mm的Cu箔上，在加热炉加热至260 ℃，焊料液态温度以上保温60 s。以上试样在150℃恒温炉中进行等温热老化0~20天。之后，将试样进行冷镶嵌，在SiC细砂纸上打磨后，采用0.05 μm的Al₂O₃悬浮液进行抛光，表面经轻腐蚀之后，采用扫面电镜及能谱分析仪分析反应界面的微观组织形貌及成分。

表1 焊料成分（wt%）

2结果及分析

图1为了Sn-3.5Ag/Cu界面反应物的演变情况的二次电子相。根据Cu-Sn二元相图可知，在本试验条件下，Cu/Sn界面上会形成Cu₆Sn₅和Cu₃Sn两种化合物，由于Cu₆Sn₅的Gibbs自由能更低，因此在液态反应阶段最先形成Cu₆Sn₅。但是，Cu和Cu₆Sn₅处于不平衡状态，在热态条件下，会促发反应，Cu+Cu₆Sn₅→Cu₃Sn，从而形成Cu₃Sn，降低界面自由能，使体系稳定。在焊态下，如图1a所示，反应界面形成了一层连续的扇贝状化合物层，能谱分析表明该化合物为Cu₆Sn₅。150℃条件下保温一段时间后，在Cu₆Sn₅/Cu界面形成了一层新的化合物，图1b为保温20天后的界面形貌电子相，能谱分析表明，该化合物层为Cu₃Sn。

另外，在热老化阶段，总的化合物层厚度随老化时间的延长而增加。并且，Cu₆Sn₅化合物层的增厚速度明显快于Cu₃Sn。

图1 Sn-3.5Ag/Cu界面在150℃老化条件下化合物的演变情况。a-0天，b--20天。

图2反映了Sn-3.5Ag-1.0Zn/Cu界面微观组织的二次电子相。焊态下，如图2a所示，反应界面同样形成了一层扇贝状化合物层，能谱分析表明该化合物层为Cu₆Sn₅。文献^[12]的研究结果表明，当Sn-0.7Cu焊料中Zn的含量为1wt%时，焊态下最先形成的化合物为Cu₅Zn₈。并且，Sn-9Zn/Cu反应界面上最先生成的化合物也是Cu₅Zn₈ ^[13]。然而，当Sn-9Zn焊料中添加了适量的Ag元素后，界面上的初始生成相就变成了Cu₆Sn₅ ^[14]。因此，本试验结果表明，少量的Zn元素并不会改变界面初始化合物的形貌和物相。

然而，在150℃条件下对以上试样进行老化试验后发现，Cu₃Sn化合物层并没有出现在反应界面，并且，反应界面发生了显著的变化。图3b为热老化20天后的界面微观形貌，由图可见，化合物由深色和浅色两相交错组成。能谱分析表明，深色化合物为Cu₅Zn₈，浅色为Cu₆Sn₅。

图2 Sn-3.5Ag-1.0Zn/Cu界面在150℃老化条件下化合物的演变情况。a-0天，b-20天。

图3反映了Sn-3.5Ag-1.0Ni/Cu界面微观组织的二次电子相。很明显，液态反应层的厚度比前两种反应界面都要厚，如图3a所示，能谱分析表明该化合物为(Cu,Ni)₆Sn₅。随着保温时间的延长，化合物层的厚度不但增加，如图3b所示，但并未出现新的化合物层。由于化合物生长过快，化合物层中弥散着一些未反应的焊料。

图4为化合物层的厚度与老化时间及焊料成分的关系曲线。其中，化合物层的厚度是用反应界面化合物层的总面积除以界面的水平长度得到的。从图中可以看到，在焊态下，金属间化合物层的厚度与Zn的含量基本上无关。随着老化时间的延长，Sn3.5Ag/Cu界面金属间化合物层的厚度迅速增加。然而，添加了Zn元素后，化合物层的增厚速度有所减缓。说明Zn元素的添加对界面化合物的生长有一定的抑制作用。从生长动力学角度来看，界面化合物的生长受反应原子的扩散速度控制。研究表明，Cu是Cu/Sn界面反应及化合物生长的主要元素^[15]。Cu经过化合物层向焊料中扩散，并与Sn反应形成新相，从而化合物层不断增厚。Cu在Cu₆Sn₅和Cu₅Zn₈中的扩散速度分别为4.3×10^-13，2.95×10^-15 cm²/s ^[16]。因此，在反应界面形成Cu₅Zn₈化合物层后，Cu的扩散系数降低了2个数量级，从而制约了化合物层的生长。

然而，当添加1.0 wt%的Ni元素后，界面初始化合物的厚度约为是Sn-3.5Ag/Cu界面的5倍。但是在随后的老化阶段，化合物的生长速度逐渐减缓。Gao等人在研究Sn-3.5Ag-0.2Ni/Cu界面时发现，Sn-3.5Ag-0.2Ni/Cu界面初始化合物层的厚度是Sn-3.5Ag/Cu界面化合物层厚度的3倍。主要原因是Ni元素促进界面化合物的形核率，并且，Ni的含量越大，作用越明显。

图3 Sn-3.5Ag-1.0Ni/Cu界面在150℃老化条件下化合物的演变情况。a-0天，b-20天。

图4 界面化合物层生长曲线

3 结论

（1）Sn-3.5Ag/Cu界面的初生相为扇贝状Cu₆Sn₅，老化阶段化合物层不断增厚，同时在Cu侧界面形成Cu₃Sn化合物层。

（2）焊料中添加1 wt%的Zn对Sn-3.5Ag/Cu界面的初生相无影响，但在随后的热老化阶段，Cu₃Sn的形成受到抑制，取代的是Cu₅Zn₈。化合物层的生长速度相对减慢。

（3）当焊料中添加1 wt%的Ni元素后，Sn-3.5Ag/Cu界面的初生相为(Cu,Ni)₆Sn₅，化合物层的厚度是原来的5倍。

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作者简介：余春，1980年出生，在读博士。研究方向为钎焊、微连接界面可靠性。发表论文10余篇。