含稀土Sn-Zn-Bi系无铅钎料研究
张建纲，戴志锋，黄继华，裴新军
（北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083）
摘要：Sn-Zn-Bi无铅钎料的熔点低，原料丰富，成本低廉，是一种很有潜力的微电子组装用无铅钎料，但其润湿性能较差，难以达到实用化的要求。本文通过向Sn-Zn-Bi系钎料合金中添加适量合金元素Ga、Cu、La，制备了对Cu母材具有较好润湿性能的Sn-8.9Zn-2.7Bi-1.0Ga-0.5Cu-0.2La无铅钎料，其润湿角为25.1°。同时，本文还研究了无铅钎料中稀土元素La的微量变化对钎料的润湿性及与母材金属结合界面组织结构的影响。
关键词：Sn-Zn-Bi系，润湿性能，稀土元素，无铅钎料
0 序言
Sn-Pb合金钎料由于熔点低，对Cu母材的润湿性能好，导电性良好，长期以来广泛地应用于微电子组装行业电子元器件的钎焊连接中，是一种重要的钎焊材料[1]。然而铅是一种有毒的金属元素，对人体健康及生态环境会造成极大的危害，因此世界各国，尤其是发达国家已逐步通过立法来限制和禁止电子行业中铅的使用 [2－4]。在此背景下，研究开发新的无铅钎料，替代现有的Sn-Pb合金钎料已迫在眉睫。近几年来有关无铅焊料的研究工作发展很快。国内外已有的研究成果表明，目前无铅钎料主要是以Sn的二元合金为基，采用合金化的方法，添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi、In、Al等合金元素，以改善钎料的力学性能，提高钎料润湿性[5]。
Sn-Zn二元合金的共晶温度为199℃，在所有二元锡基合金中最接近Sn-Pb合金钎料熔点（183℃）。另外Sn-Zn合金的资源丰富、价格低廉，无毒副害作用。因此，Sn-Zn系合金被认为是最有希望替代Sn-Pb钎料的无铅钎料之一。然而Sn-Zn共晶合金的熔点比Sn-Pb合金高十几度，并且Zn化学性质活泼，易氧化，使其对于Cu母材的润湿性能显著低于Sn-Pb共晶钎料，达不到实用的要求。因此，深入研究Sn-Zn系合金的熔点，湿润性能，及其与Cu母材的界面反应具有十分重要的意义。本文在研究添加适量稀土元素对Sn-Zn钎料合金熔点及润湿性能影响的基础上，得到了一种熔点低、对铜基母材润湿性能好的Sn-Zn-Bi系无铅钎料。
1 试验材料及方法
试验中所用的金属原料品质参数如表1所示。将各元素按所设计的无铅钎料合金成分称量后在电阻炉中熔炼。为防止合金元素在熔炼过程中氧化，熔炼时采取盐浴保护，其成分为质量比为1.3：1的KCl与LiCl的共晶成分。
称取每块钎料的质量为0.3g，在用400#砂纸打磨、无水丙酮清洗处理过的纯铜板上进行铺展试验。每种钎料合金重复进行3次试验，求出平均湿润角。
用扫描电子显微镜(SEM)对无铅钎料的显微组织结构及钎料与Cu母材的结合界面进行了分析。
表1 试验原料的品质参数/Wt%
Table.1
Characteristics of raw materials/Wt%
|
原料金属
|
Sn
|
Zn
|
Bi
|
Ag
|
Ga
|
Cu
|
La
|
|
纯度
|
分析纯
|
分析纯
|
分析纯
|
分析纯
|
分析纯
|
分析纯
|
分析纯
|
|
含量
|
>99.98%
|
>99.9%
|
>99.99%
|
>99.9%
|
>99.9%
|
>99.9%
|
>99.9%
|
2. 无铅钎料润湿性能的评价方法
润湿角θ是评价钎料润湿性能的量度。润湿角的测量方法目前主要有两种：一种是将一定量的钎料在母材上钎焊后截取钎料的横截面，磨平、抛光、腐蚀，再用照相法或万能显微工具测量其润湿角θ，
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50371010)
但该方法十分烦琐，并因为截面选取的不同而使测得的润湿角大小相差很大，造成较大的试验误差；另一种是通过测量钎料在母材上的铺展面积来考察润湿角，但试验中钎料的量对其铺展程度有较大影响，试验误差也较大。
为减少试验工作量，提高试验精度，本文采用了一种新的润湿角测量法。本方法试验中由于钎料的质量较小，重力不会对液态钎料铺展产生大的影响。并假设液态钎料在Cu母材上向各方向自由铺展，冷凝后形成标准的球冠状。
图1为钎料在母材表面的铺展示意图。图1(a)为立体图，图1(b)为轴截面图。AB表示钎料在母材表面的铺展底面，Oˊ为铺展底面的圆心，C为钎料球冠顶点，O为球心；∠DAB为钎料的润湿角θ。令h = COˊ, r = AOˊ= BOˊ。则由图1可知：
r = 
(1)
θ = arctan
(2)
式中m为钎料质量，ρ为钎料密度(液态时也近似为此)，h为球冠高度。
因此，对于成分确定的钎料，焊前称出质量m，而焊后只要测量出球冠的高h，就可以计算出该钎料在母材上的润湿角θ。相对于其它方法，该方法测量的量少，数据精度较高，简单易行，基本能满足对无铅钎料润湿性能的评价要求。
|
|
(a) 立体图 (b)
截面图
图1 润湿角测量示意图
Fig.1 Schematic diagram of the wetting angle measure
|
|
3. 钎料合金成分的设计
3.1 主合金系的确定
根据上述润湿角测量方法，共晶成分Sn-8.9wt%Zn钎料(质量百分比，下同)的润湿角为49°左右，难以达到实用的要求。为了改善钎料的润湿性能，并降低其熔点，试验在Sn-Zn二元合金的基础上添加Sb、Al、Cu、Bi等元素。
试验发现添加Bi对Sn-Zn系钎料的润湿性能改善影响最大，并考虑到Bi的添加在6wt%以上时，Sn-Zn-Bi钎料的塑性、延展性会急剧下降。因此，结合Sn-Bi、Zn-Bi二元合金相图，Sn-Zn-Bi三元合金状态图，本文确定Bi为Sn-Zn系第三元主要添加元素，其添加量为2.7wt%。Sn-8.9Zn-2.7Bi的熔点为194℃，仅比Sn-Pb共晶温度（183℃）高11℃。其润湿角为39.8°，而目前最有应用希望的无铅钎料Sn-3.7Ag-0.5Cu用同样方法测量的润湿角为32.0°。
3.2 合金元素的设计
由于Sn-8.9Zn-2.7Bi合金的润湿性仍不能满足实际应用的要求，为了进一步提高钎料的润湿性能，降低其润湿角，本文采用合金化的方法，向Sn-8.9Zn-2.7Bi合金中单独或同时添加Ag、Ga、Cu、La等合金元素，添加量为0.5wt%和1. 0wt%。通过测量添加上述合金元素钎料焊点的润湿角，发现添加Ga、Cu、La后，钎料的润湿性能均得到一定改善。故选取Ga、Cu、La为Sn-Zn-Bi系无铅钎料的合金元素。
Ga的熔点仅为29.8℃，是一种熔点非常低的金属元素，添加少量的Ga元素能进一步降低Sn-8.9Zn-2.7Bi合金的熔点。少量Cu的添加有利于提高钎料在Cu母材上的铺展，提高钎料的润湿性能及钎料的力学性能。La和Ga是表面活性元素，钎焊时聚集在液态钎料表面使其表面自由能降低，表面张力减小，这将促进Sn-Zn-Bi系无铅钎料在铜基母材上的铺展，改善钎料的润湿性能。但另一方面，La、Ga的化学性质很活泼，添加量过多将导致钎料氧化严重生成氧化膜，以致降低钎料的润湿性能。
为确定Ga、Cu、La的最佳添加量进行了正交试验。试验选取四水平、五因子的L16(45)型正交表。正交试验结果见表2。
通过对上述正交试验结果进行分析，发现该试验条件下合金元素Ga、La、Cu的最优成分分别为：Ga=1.0wt %，La = 0.2wt %，Cu=0.5wt%。即Sn-8.9Zn-2.7Bi-1.0Ga-0.5Cu-0.2La的润湿角最小，为25.1°。
表2 Sn-Zn-Bi系无铅钎料润湿角正交试验结果
Table.2
Results of the orthogonal test of the wetting angle of the Sn-Zn-Bi based
lead-free solder
|
  列号
试验号
|
1.Ga
|
2. Cu
|
3. La
|
4.
|
5.
|
润湿角θ(°)
|
θ-30°
|
|
1
|
1 (0.0)
|
1 (0.0)
|
1 (0.0)
|
1
|
1
|
39.79
|
9.79
|
|
2
|
1 (0.0)
|
2 (0.5)
|
2 (0.2)
|
2
|
2
|
37.42
|
7.42
|
|
3
|
1 (0.0)
|
3 (1.0)
|
3 (0.5)
|
3
|
3
|
34.49
|
4.49
|
|
4
|
1 (0.0)
|
4 (1.5)
|
4 (0.9)
|
4
|
4
|
63.63
|
33.63
|
|
5
|
2 (0.5)
|
1 (0.0)
|
2 (0.2)
|
3
|
4
|
41.09
|
11.09
|
|
6
|
2 (0.5)
|
2 (0.5)
|
1 (0.0)
|
4
|
3
|
33.23
|
3.23
|
|
7
|
2 (0.5)
|
3 (1.0)
|
4 (0.9)
|
1
|
2
|
58.18
|
28.18
|
|
8
|
2 (0.5)
|
4 (1.5)
|
3 (0.5)
|
2
|
1
|
61.67
|
31.67
|
|
9
|
3 (1.0)
|
1 (0.0)
|
3 (0.5)
|
4
|
2
|
31.51
|
1.51
|
|
10
|
3 (1.0)
|
2 (0.5)
|
4 (0.9)
|
3
|
1
|
37.26
|
7.26
|
|
11
|
3 (1.0)
|
3 (1.0)
|
1 (0.0)
|
2
|
4
|
39.15
|
9.15
|
|
12
|
3 (1.0)
|
4 (1.5)
|
2 (0.2)
|
1
|
3
|
51.7
|
21.7
|
|
13
|
4 (1.5)
|
1 (0.0)
|
4 (0.9)
|
2
|
3
|
44.63
|
14.63
|
|
14
|
4 (1.5)
|
2 (0.5)
|
3 (0.5)
|
1
|
4
|
44.08
|
14.08
|
|
15
|
4 (1.5)
|
3 (1.0)
|
2 (0.2)
|
4
|
1
|
