Ti-Ni-C系反应火焰喷涂复合涂层制备研究

刘慧渊¹，黄继华^1，2

（1.北京科技大学材料科学与工程学院 ，北京 100083；2.现代焊接生产技术国家重点实验室，哈尔滨 150001，E-Mail:postman_lhy@163.com）

摘要：本文以钛粉、镍粉和碳的前驱体（有机物）为原料通过前驱体碳化复合技术制备了Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末，并通过普通氧乙炔火焰喷涂技术成功制备了TiC/Ni金属陶瓷复合涂层。采用XRD和SEM对喷涂粉末和涂层的相组成和显微组织结构进行了分析。研究结果表明：采用前驱体碳化复合技术制备的Ti-Ni-C系复合喷涂粉末有非常紧密的结构；可有效的解决反应喷涂过程中原料粉末分离的问题；喷涂所得到的TiC/Ni金属陶瓷复合涂层由不同含量的原位合成的纳米级TiC颗粒分布于金属基体内部形成的复合强化片层组织和TiC聚集区叠加而成；涂层基体以Ni₃Ti和Ni形式存在。

关键词：复合涂层，反应火焰喷涂，TiC/Ni，前驱体

0前言

金属陶瓷复合涂层，尤其是碳化物/金属复合涂层不仅拥有良好的硬度和耐磨性，同时金属基体又赋予其良好的韧性，因此在许多工业领域中的耐磨构件的制造和修复中具有广泛的用途^[1]。制备金属陶瓷复合涂层的热喷涂技术中，陶瓷相通常采用外加复合的方式预制在喷涂原材料（粉末、丝材等）中，涂层中陶瓷相分布不均匀，粒度较大，陶瓷/金属结合界面易受污染，大大影响涂层的性能^[2]。同时受到金属陶瓷复合涂层高熔点的限制，采用的设备为等离子或激光，因此应用条件受到了极大的限制，导致金属陶瓷复合涂层未能在工业领域中大规模使用。反应火焰喷涂（RFS）是近期发展的一种制备陶瓷/金属复合涂层的新技术，它是将自蔓延高温合成(SHS)与普通的火焰喷涂技术相结合，在合成材料的同时将合成材料沉积,不仅节约工序、原料低廉,而且陶瓷相为原位合成，陶瓷相晶粒细小,与金属基体之间结合良好,涂层耐磨性能明显提高^[3,4]。而且其喷涂设备为成本低廉、操作简单、施喷环境宽泛的普通火焰喷涂设备，因此有相当广阔的应用前景。目前，反应热喷涂技术采用简单的机械混合粉或团聚粉（添加少量的有机粘结剂制粒）为喷涂粉末，虽制备了金属陶瓷涂层，但涂层性能不理想。主要问题是在高速焰流作用下反应组元容易分离，造成相当一部组元粉末无法完成反应，使涂层的成分不均匀，涂层质量不稳定。因此，解决喷涂过程中各组元粉末分离的问题，成为金属

陶瓷复合涂层反应热喷涂技术的关键。

本文采用前驱体碳化-复合技术^[5]制备了Ti-Ni-C系反应喷涂复合粉末，并且应用普通火焰喷涂技术成功地合成与沉积了TiC/Ni陶瓷/金属复合涂层。同时采用XRD、SEM和EDS对粉末和涂

层的相组成和显微结构进行了分析。

1试验材料和方法

主要原料为钛粉、镍粉（成分见表1）和碳的前驱体（有机物）。钛粉、镍粉的粒度分别为-325目和3-5um，重量比为1∶1。喷涂设备是长诚喷涂技术研究所研制的CP-D3型火焰喷涂枪,热源为氧乙炔火焰。基体为普通低碳钢，喷涂前对基体进行喷沙处理，使基体表面清洁同时增加表面粗糙度，提高涂层与基体的结合。采用XRD和SEM等手段分析涂层的组织、结构和形貌。采用MH-6型显微硬度计测定涂层中不同区域的显微硬度，所加载荷为200g。

2结果与分析

2.1喷涂粉末制备及粉末相组成和显微结构

前驱体碳化复合技术即采用碳的前驱体，经过一定温度的碳化，形成原料粉末周围被碳包覆的反应喷涂复合粉末。这将解决目前反应热喷涂制备碳化物复合涂层中存在的反应组元分离，组元粉末无法充分反应，使涂层的组织不均匀，涂层质量不稳定的问题。

表1原料粉末成分/Wt%

元素 粉末	Ti	Ni	Si	S	C	O	Fe
钛粉	余	－	<0.009	－	<0.031	<0.23	0.075
镍粉	－	余	－	0.001	0.085	0.16	－

前驱体碳化复合技术制备Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末工艺为：先将Ti粉、Ni粉和碳的前驱体（有机物）混合；混合物与酒精混合后球磨24小时；混合后的浆料烘干；将烘干后的块状物质在氮气保护的热处理炉中进行分步碳化处理：先在250℃下保温1小时，然后温度升至350℃，进行碳化处理 2小时。

碳化过程中的氮气保护可以防止碳化过程中原料粉末氧化和合金元素的氧化或烧损。最后对碳化后的块状物破碎筛分，制备的Ti-Ni-C复合喷涂粉末粒径为100μm左右。

图1 Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末的XRDP

图1是制备的Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末XRD结果。从图中可以看到原材料粉末的相组成没有发生变化，喷涂粉末没有其他杂质生成，而且也没有在碳化过程中就形成TiC。从图中看不到碳的前驱体（有机物）碳化所生成的碳，这主要原因是碳化后所新生成的碳为无定型碳，它没有统一的晶体结构，所以在XRD图中没有显示出来。这些新生成的无定型碳活性更强，对SHS反应有利。

图2(a)是制备的Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末颗粒的形貌照片。从图中可以看到制备的反应喷涂复合粉末颗粒均匀，粒度在100μm左右；粉末形状为不规则状，但颗粒棱角较小，因此粉末流动性较好。图2(b) Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末内部组织结构照片。可以看到制备的Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末是由细小的原料粉末颗粒团聚而成， 原料粉末颗粒依靠其周围前驱体碳化后所生成的无定形碳连接。原料粉末粒度在2-6μm左右，每一个细小原料粉末颗粒都被新生成的无定型碳包覆，这种结构结合紧密，可有效防止在喷涂过程中各组元发生分离，导致反应不充分，产生有害相。同时组元间的结合面积增大，可使反应速度加快，融化的喷涂颗粒中TiC的形核率提高，生成涂层中TiC粒度细小。

a)

b)

图2 Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末SEM扫描照片

2.2 复合涂层相组成及显微结构

图3 TiC/Ni反应火焰喷涂复合涂层的XRDP

图3是TiC/Ni复合涂层的XRD结果。从结果中可以看到涂层中生成了大量TiC，没有残留单质Ti粉，所加入的Ni主要以Ni₃Ti和Ni单质的形式存在。在反应火焰喷涂过程中，Ti-Ni-C体系首先出现的是Ti-Ni液相，然后C溶解于Ti-Ni液相中与液相中的Ti原子发生反应，TiC从液相中析出^[6]，在Ti-Ni液相中的大多数Ti与C反应生成TiC，但仍有少数Ti残留与Ni生成Ni₃Ti。所以Ti-Ni-C系反应火焰喷涂的最终产物为TiC和Ni₃Ti、Ni。

（a）

（b）

图4 TiC/Ni反应火焰喷涂复合涂层的横截面SEM形貌照片

图4是反应火焰喷涂工艺制备的TiC/Ni复合涂层的宏观SEM形貌照片，图4（a）为涂层的背散射照片，图4（b）为同一区域的二次电子照片。从图4（a）中可以看到涂层具有多层多相的结构，在摩擦过程中会有效的阻碍裂纹扩展，增强涂层的抗疲劳性能。同时片层结构也表明喷涂粉末在喷涂过程中所发生的自蔓延反应所放出的反应热与乙炔焰的热量，可有效的使喷涂粉末熔化或软化，形成了典型的热喷涂组织。从图4（b）可看到所获涂层孔隙低，这将大大提高涂层的硬度和耐磨性；同时涂层与基体结合处未见有孔隙产生，涂层与基体结合良好。

图5（a）是所得TiC/Ni反应火焰喷涂涂层的典型组织的局部放大照片，可看到涂层具有典型的热喷涂涂层的多层多相的组织结构特征，即不同TiC粒度和含量的片层重叠排列。图5（b）、（c）、（d）为涂层中三种不同颜色的片层结构的显微照片。可以看到片层颜色越深，其中含有的TiC数量越多。图5（b）是涂层中白色片层的显微照片，其中的TiC颗粒的粒度为几十纳米以下，而且均匀地弥散分布于基体中。TiC颗粒达到纳米级的原因可能有两个。一是本试验采用的是Ti粉和Ni粉，Ni的加入使体系的燃烧温度大大降低，而TiC晶粒长大随燃烧温度的增高呈指数关系。Miyamoto认为，TiC晶粒尺寸随Ni含量的增加而变小，主要是因为Ni对Ti-C反应发生了稀释剂的作用，降低了体系的燃烧温度^[7]，从而降低了TiC长大的驱动力。第二是因为当喷涂粒子与基体碰撞后，其凝固速度非常快。研究表明，在连续喷涂过程中，后一颗粒子在沉积在基体之前，前一个粒子已经凝固，其凝固速度超过10⁴K/s。如此快速移动的固液界面将原位生成的TiC颗粒“捕捉”，形成TiC颗粒分布于金属基体内部的复合强化组织，同时也阻碍了TiC晶粒的长大，使TiC颗粒达到纳米级。但是为了获得一定厚度的涂层必须进行连续施喷，这将使涂层在持续加热的状态下，同时涂层片层中的TiC颗粒数量大，颗粒间距小，必然会导致TiC颗粒的长大和聚集。如图5（c）所示为涂层中麻点区域。从图中可以看到其结构与白色区域的相似，但分布于基体中的TiC颗粒粒度要比涂层中白色区域的TiC粒度大，约为几百纳米。图5（d）所示为TiC颗粒富集区，此区域是由大量TiC聚集而成。同时对三个不同的区域的显微硬度进行了测定，其硬度值随TiC含量的增加而增加，分别为Hv1154、Hv1433和Hv1688。

（a）

（b）

（c）

（d）

图5 TiC/Ni反应火焰喷涂复合涂层SEM形貌照片

3 结论

1) 以钛粉、镍粉和碳的前驱体（有机物）为原料,通过前驱体碳化复合技术制备Ti-Ni-C反应喷涂复合粉末，成功的解决了反应组元分离，反应不充分的问题，并采用普通火焰喷涂技术，成功地合成与沉积了TiC/Ni复合涂层。

2) 所制备的TiC/Ni复合涂层由不同含量TiC颗粒分布于金属基体内部而形成的复合强化片层和TiC聚集层叠加而成。在复合强化片层中的TiC呈纳米级，金属基体由Ni₃Ti、Ni两相组成。

3) 随着不同片层中的TiC含量的增加，片层的显微硬度增加。

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[7] 殷声,缪曙霞,廖湘巍,等.SHS－加压法制备TiC/Ni梯度材料[J].北京科技大学学报,1993,15(1):99

基金项目：河南杰出人才创新基金资助项目(0421001000)；

作者简介：刘慧渊,男,(1978-),博士研究生; E-mail:Postman_lhy@163.com

黄继华,男,(1962-),教授,博士生导师; E-mail:Jihuahuang47@sina.com

Tel: 010－62334859

Fabrication of Ti-Ni-C system composite coatings by Reactive Flame Spray

Liu Huiyuan¹，Huang Jihua^1，2

(1.School of materials science and engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2.National Key Laboratory of Advanced Welding Production Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China,E-Mail:postman_lhy@163.com)

Abstract: In this paper, a new process of preparing Ti-Ni-C composite powder for Reactive Flame Spray (RFS)-precursor carbonization–composition process was developed using titanium powder, nickel powder and precursor of carbon as raw materials. TiC/Ni composite coatings were synthesized and deposited by RFS. XRD and SEM were employed to analyze the phase composition and microstructure of the composite powder and coating. The results show that: The compound powder prepared by this method has very tight structure, which can solve the question of raw powder breaking-up in spraying process. The TiC/Ni composite coating by RFS consists of alternate, laminated layers as following: the layers in which the round nanoscale TiC particles are dispersed within a metal matrix and the layers of TiC accumulation. The matrix consists of Ni₃Ti and Ni.