SiC陶瓷连接的研究进展

 

林国标1 黄继华1 毛建英2 李海刚2

(1北京科技大学材料科学与工程学院  100083)

(2 航天科技集团公司一院七0三所   100000)

 

摘要：综述了不同种类的SiC陶瓷（含纤维强化的SiC陶瓷）与SiC陶瓷以及SiC陶瓷与金属连接的发展状况，介绍了主要连接方法、连接工艺、连接强度、反应产物等。

关键词：SiC、连接

 

0   前言

 

    碳化硅陶瓷具有优异的高温强度，良好的耐腐蚀、抗氧化及耐磨性能，是应用于高温场合的一种重要的材料，现已广泛应用于石油、化工、钢铁、原子能等领域。碳化硅陶瓷按制造方法分有多种，不同方法制得的碳化硅陶瓷力学性能也不一样，用热压法和烧结法制得的陶瓷力学性能较高，常加有一定量用以提高密度的氧化物反应助剂，两者比较，热压法的性能更高；反应烧结法制得的材料性能低于烧结法，含有一定量游离态的硅，密度较低；再结晶碳化硅材料的纯度高，没有加入反应助剂，晶粒粗大，孔隙度高，力学性能低。用纤维强化的碳化硅复合材料在保持SiC陶瓷优势的基础上, 较SiC陶瓷具有更好的强韧性，在航空航天和军工上具有重要的应用价值[1]。SiC类陶瓷硬度高，难加工，SiC类陶瓷之间的连接、SiC类陶瓷和金属之间的连接，对于SiC类陶瓷的应用非常重要的。关于SiC类陶瓷连接综述类文章较少，本文试图较详细地阐述近些年来国内外研究状况，以推动该工作发展。

 

1   SiC陶瓷与SiC陶瓷、SiC陶瓷与金属的连接

 

    烧结SiC陶瓷、反应烧结SiC陶瓷、再结晶SiC陶瓷、纤维强化的SiC陶瓷中，研究较多的为烧结SiC陶瓷的连接。SiC陶瓷的连接包括陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属的连接。连接的方法主要有钎焊、扩散焊、反应连接等。

1.1  钎焊

钎焊可以连接陶瓷与陶瓷、陶瓷与金属及纤维强化的SiC陶瓷，是使用比较多的方法，表1列出了钎焊连接的接头的性能，包括相互连接的母材、连接工艺及反应组织。钎焊所使用的钎料多为含Ti、Al等相对于SiC来说为活性元素的活性钎料，且多为合金化的箔状，焊接母材表面都经过磨加工甚至抛光等平整化处理，控制中间层的厚度，焊接时多加有一定的压力，以促使界面冶金反应的进行和焊料向陶瓷中的渗透。钎焊钎料中，Ag-Cu-Ti合金是连接SiC陶瓷比较好的钎料，钛的活度是铜和银的比值的函数，随Cu含量的增加, Ti活度系数减少, 随Ag含量的增加Ti活度系数增加, 加入Sn会减少Ti活度系数[25]，加入In可降低熔点，形成的Ag-Cu-In-Ti也是一种较好的活性钎料,可在较低温度焊接陶瓷[26]。加入Sn的Cu-16.5at%Sn-5.5at%Ti，具有比相应的Cu-Ti合金更低的熔点，连接的SiC陶瓷具有较高接头强度[27]。为了提高接头的高温强度，需要生成化合物强化相，如表中所示的接头中生成相TiC等。

1.2  扩散焊

在陶瓷连接中，除了钎焊外，另一常用方法就是扩散焊。表2列出了扩散焊连接的接头性能及连接工艺。由表2可见，扩散焊所使用的焊料多含Ti、Nb、Zr、Al等相对于SiC来说为活性的元素，扩散焊所用的母材焊接面、中间层表面均需抛光处理，需要较高的压力，使得焊接表面和中间层紧密接触，接触面原子相互扩散而形成牢固的冶金结合。扩散焊分为固相扩散焊和瞬时液相扩散焊，多为固相扩散焊，瞬时液相扩散焊如表中所列的用铝箔连接反应烧结SiC，由于陶瓷中有游离态Si，Si溶解到Al中形成Al-Si合金液相并进入陶瓷基体，当高温或长时间保温或非常慢冷却，从Al-Si过渡液相中形成熔点远高于连接温度的固态纯硅连接层[16]。

表1钎焊连接SiC陶瓷的工艺及接头性能

Table 1: Brazing process and joint’s performance of SiC ceramics

连接母材

中间层

连接工艺

连接强度

反应产物或界面结构

文献

烧结SiC/ SiC

 

0.1mmTi-50%at Co箔

1450°C´ 30min

tmax 60Mpa

TiC, CoSi基体

[5]

烧结SiC/ SiC

0.07mm的Ag- Cu -2wt%Ti箔

900~950°C´

30min

sb350Mpa, t120 Mpa

Ti5Si3, TiC等

[6]

烧结SiC/ Cu

0.05mm的Cu26.7 -Ag68.8-Ti4.5wt%箔

900°C

sb 90Mpa

Ti5Si3, TiC等

[11]

烧结SiC/ Ni

0.05mm的Cu26.7 -Ag68.8-Ti4.5wt%箔

900°C

sb 80Mpa

NiSi, NiSi2, Ni-Cu

[11]

烧结SiC/TiAl

20mm的68.32Ag -27.14Cu-4.54wt% Ti箔

900°C´10min

sb 173 Mpa

TiC+Ti5Si3Cx+Ti-Cu相/富Cu相+富Ag相/Ti-Al-Cu

[12]

反应烧结SiC/SiC

0.08mm~0.12m的Al-10Si-4Cu箔

1100°C´60min

t153MPa

 

[15]

Cf/SiC//

Cf/SiC

Ni基钎料

20MP,

1300°C ´60min

sb 60MPa

 

[21]

SiCf/SiC// SiC f/SiC

78Si–22 % wt Ti

1330°C

室温t71MPa, 600°Ct70Mpa

Si基体, TiSi2,

[22]

SiCf/SiC// SiC f/SiC

49.77wt%CaO+50.22wt%Al2O3的共晶玻璃粉末

Ar2气

1500°C ´60min

平均室温剪切强度达28Mpa

3CaO·Al2O3, 12CaO·7Al2O3, 玻璃相等

[23] [24]

注：除注明气氛外，均为在真空下焊接；sb弯曲强度，t剪切强度，未注明测试温度均为室温强度。

表2  扩散焊连接SiC陶瓷的工艺及接头性能

Table 2: Diffusion bonding process and joint’s performance of SiC ceramics

连接母材

中间层

连接工艺

连接强度

反应产物或界面结构

文献

烧结SiC/ SiC

0.5 mm的TiAl合金(Ti-43AI -1.7Cr- 1.7Nb)

35MPa, 1300°C´15min

25°C, t240Mpa;  657°C, t230Mpa

SiC/TiC/(Ti5Si3Cx+TiC)/ TiAl合金

[2]

烧结SiC/ SiC

 

0.1mm Fe-50%atTi

1350°C´ 45min

25~500°C tmax133MPa

FeSi基体, TiC, Ti5Si3

[3]

烧结SiC/ SiC

 

12.5μm Nb箔

7.26MPa, 850 ~ 1220°C´60min

t187MPa

Nb2C, Nb5Si3Cx,

NbC, NbSi2

[4]

烧结SiC/TC4(Ti-6AI-4 V )钛合金

0.lmm Cu箔

1000°C´5min

 

sb 186Mpa

TiC+Ti5Si3Cx+Ti-Cu相/ Ti-Cu 合金层/富Ti 的Ti-Cu-Al合金层

[13]

烧结SiC/kovar(Fe-27%Ni-7%Co)

0.04mm Al-10%Si +0.52Almm + 0.04 mm Al-10%Si

4.9Mpa, 610°C

sb 113MPa

 

[14]

反应烧结SiC/SiC

0.4mm的Al箔

1000°C´90min炉冷

700°C

sb 220MPa

100%的Si层

[16]

再结晶SiC/SiC

Ti粉、Ag粉压坯SiC/Ti/Ag/Ti/SiC

1030°C´5min,

970°C´15min

sb 116MPa

 

[19]

再结晶SiC/GH128

SiC/Zr/Nb/ GH128

11.5MP,

1070°C ´20min

sb陶瓷母材强度的52%,

 

[20]

注：表中除注明气氛外，均为在真空下焊接；sb弯曲强度，t剪切强度，未注明测试温度均为室温强度。

除了表2中所列外，用于扩散焊的钎料还有Ni基钎料，用添加适量的高纯硅的镍箔真空扩散焊SiC/TC4，可以获得气密性很好的接头[28]；Si能抑制Ni与SiC间的过度反应，形成的Ni-Si合金对SiC陶瓷有较好的润湿性[29]；将SiC陶瓷表面用Cr粉高温反应形成一层Cr5Si3C, 也有利于阻碍Ni/SiC陶瓷间的过度反应[30]。

1.3  反应连接

反应连接主要结果见表3所示。反应连接是从SiC反应合成中发展起来的一种连接技术，一种研究得比较成功的反应连接技术是ARCJoinT(Affordable, Robust Ceramic Joining Technology)工艺, 它是由美国NASA的 Lewis研究中心研制成功的新型陶瓷连接技术。如表3所列，用该工艺已成功连接烧结SiC、反应烧结SiC，具有迄今最高的高温连接强度。工艺过程为：首先把含碳混合物放置到待连接区域, 这些碳质混合物用夹具固定住, 在100～120℃温度下固化10～20min以便把连接件固化在一起，把硅或硅合金(作为浸渗剂)以片状、膏状和浆状形式放到接头区域周围, 然后加热到 (根据浸渗剂的类型) 1250～1425℃保温10～15min, 融熔硅或硅-难熔金属合金与碳反应, 生成碳化硅及含量可控的硅和其他相而形成接头。连接前样品表面经抛光处理，接头的厚度通过调节膏状含碳混合物的性能和夹持的压力进行调整。接头的强度与接头的厚度、组织、被连接材料的材质有关，与基体陶瓷强度比较，连接反应烧结SiC的效果要好于连接烧结SiC陶瓷；薄的反应层接头(<50-55mm)的强度高。用该技术连接的接头强度在空气中可维持到1350℃，如表中数据所示，随着测试温度的升高,接头的强度甚至有所提高, 这可能与温度升高内部缺陷的修复有关[7-10]。用该方法可以连接SiC纤维强化的SiC陶瓷（SiCf/SiC）与SiCf/SiC，以细碳粉加SiC混合粉或碳布预置在焊缝中，在1480℃熔融的Si真空渗透反应，获得显微结构致密的接头[33]。

另一种反应连接技术，是用含Si、C的聚合物作为SiC先驱体来连接SiC陶瓷或纤维强化的SiC陶瓷, 如表中所列用GE SR350硅树脂作为陶瓷前躯体连接反应烧结的SiC陶瓷[18]；用该树脂也可实现对SiCf/SiC陶瓷的连接，通过在较低温度下加压固化，在900-1200℃氩气氛中保温1h发生裂解反应导致连接[34]；用甲基羟基硅烷作为先驱体也可连接SiC陶瓷或SiCf/SiC陶瓷, 经200℃固化和1200℃连接处理, 获得Si-O-C玻璃连接相, 连接的a-SiC陶瓷的强度为37Mpa，连接的SiCf/SiC陶瓷的强度为3-15Mpa [35]。以PCS (popolycarbosilane)和AHPCS (allylhydrid opopolycarbosilane)聚和物作为SiC的先驱体[36]。利用气体先驱体和高能量激光技术(SALD)焊接SiC陶瓷, 气体先驱体为[TMS, Si(CH3)4]、H2, 或者为[MTS, SiCH3Cl3]、SiH4、CH4，使用高能量激光束诱导真空室中气体的热分解反应, 产生固态产品沉积在激光加热的焊缝区域[37]。

表3：反应连接SiC陶瓷的工艺及接头性能

Table 3: Reaction bonding process and joint’s performance of SiC ceramics

连接母材

中间层

连接工艺

连接强度

反应产物或界面结构

文献

烧结SiC/ SiC

含碳混合物、硅或硅合金

100~120°C´10~20min;1250~1425°C´10~15min

23°C,sb275Mpa; 1200°C,sb 302Mpa; 1350°C,sb297Mpa

SiC、Si等、

[7-

10]

反应烧结SiC/SiC

含碳混合物、硅或硅合金

100~120°C´10~20min;1250~1425°C´10~15min

反应层厚< 50-55um, 接头强度与母材相当

Si、SiC

[7]

反应烧结SiC/SiC

14μm的α-SiC和石油焦、酚醛树脂、稀释剂、硅颗粒

N2气, 110 ~ 120°C´30min,

1500~1550°C