激光诱导自蔓延高温合成技术

顾小颜    赵海云

（北京航空航天大学  机械工程及自动化学院 ，北京  100083 ）

摘要：激光诱导自蔓延高温合成技术结合了燃烧合成技术和激光表面熔覆技术两者的优势，是一种新的材料合成工艺。本文介绍了这种技术的原理，特点和研究现状。

关键词：自蔓延高温合成  激光诱导

0 序言  

 

自蔓延高温合成技术SHS（Self-propagating High–temperature-Synthesis)或称燃烧合成CS（Combustion Synthesis），是一种依靠化学本身的放热来维持反应并合成材料的新型技术^[1]。SHS自20世纪60年代出现以来，得到了快速的发展，已用此技术合成了包括碳化物、超导体、铁合金、有机物、梯度功能材料（FGM）、特种复合材料等五百多种物质。具有节能、生产过程简单、产品纯度高、反应迅速、易形成新的非平衡相或亚稳相等优点。然而SHS反应温度高（合成温度达2000~4000K），反应剧烈导致合成过程无法控制，涂层空隙率高，涂层易产生气孔和裂纹等缺陷，致密性差必须加后续的致密化工作工序，适用的最终零件产品较小，不能用于生产尺寸较大或结构较复杂的零件或结构等缺点。由于其反应的剧烈性，一般只能实现管环等内壁的燃烧合成熔覆，不能实现平面上的熔覆，大大限制了它的发展与应用范围。

激光表面熔覆技术（Laser Cladding）是激光加工领域的研究热点之一，是在基体表面上放置涂层材料经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释率极低，与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的方法^[2]。具有高加工速度与精度，被加工工件变形小，与基体有良好的冶金结合，涂层结构致密等优点. 但是材料表面激光熔覆所需的功率较大，生产效率低，且激光器噪音污染严重，只能处理结构简单的零件。例如进行陶瓷和金属间化合物等高熔点材料的熔覆，需要10⁵~10⁶ W/cm²量级的激光功率密度，且很难获得厚达毫米量级的涂层，这已成为激光表面熔覆技术得以应用的主要障碍。

激光诱导自蔓延高温合成技术是利用激光的高能密度透过特定的介质（窗口）将待合成材料点

燃，然后靠合成反应放出的潜热维持自蔓延，最终

获得所需的材料。它把燃烧合成技术和激光表面熔

覆技术结合起来，使这两种表面涂层技术优势互

 

补，达到更好的使用效果。它利用了燃烧合成技术中通过选择恰当的合成材料，使反应过程放热的特点来降低所需的外部能量；同时又利用了激光表面熔覆技术中激光具有单色性、相干性、方向性、高能量密度等特性来进行激光点火，引燃放热反应。不仅可以实现管环的熔覆，而且也可进行平面的熔覆。目前，如何更好地控制反应过程仍是一个研究的难点。

 

1 激光诱导自蔓延高温合成的原理

 

激光诱导自蔓延高温合成主要分为两个基本过程，即反应的引发和反应的蔓延，反应的引发又称点火。激光自蔓延装置如图1所示，激光诱导自蔓延高温合成试验如图2所示，试样放置在陶瓷底座上，右侧激光束照射试样，使试样温度达到一定值时，激光进行点火，反应从激光照射区域开始，

 

	反应容器		激光管

 

          

　

激光器 控制柜

         

 

 

图1   激光自蔓延实验装置

Fig.1 Experimental equipment of laser-induced combustion synthesis

并快速向其它部位蔓延。一般情况下，反应开始后，就关闭激光器，依靠内部的化学反应放热来维持反应。但是若反应为弱放热体系，在反应开始后则要用激光继续照射一段时间进行助燃，反应就会比较完全，但时间不宜过长，否则会发生比较明显的熔化，与底座发生粘连。

 

图2  激光诱导自蔓延高温合成示意图

 Fig.2 Schematic diagram of laser-induced combustion systhesis

1.1激光点火

激光诱导自蔓延高温合成的点火研究着重于凝聚态的点火，点火温度的高低和延迟时间的长短对实际生产操作的安全性，燃烧的稳定性及最终产物相的结构都有重要的影响，因此，对点火方式及其机理的研究都具有重要意义。目前对伴随燃烧波前沿发生的复杂现象已进行了许多理论和实验的研究，但是由于实验的问题难以进行直接的研究以及现象本身复杂的特性等原因，导致对激光点火机理的研究不多。

热理论虽然被广泛用来说明凝聚态物质的点火过程，但其只适于描述体系内能量的产生和传导，而未考虑原子间的扩散因素。对于激光点火来说，因点火时间极短，在此时间内原子间的扩散反应可以忽略。

文献^[3]提出了一种基于热理论建立的凝聚态自反应材料激光点火的一维模型。此模型提出了五个基本假设：（1）外界热源（即激光束辐射）是试样表层点燃的唯一热源，试样内部除了化学反应外无其它热源，且不考虑试样内的相变和传质。（2）激光点燃前颗粒间的化学反应较弱。试样内部燃烧波的蔓延可看作是其内部一层一层点火过程的延续，而每一层的点火是其邻近一狭窄加热层的化学反应引起。由于反应层厚度远小于试样尺寸，且设激光光斑直径约等于试样直径，因此试样的传热可看作是一维半无限大平面的传热问题。（3）材料体系的热物理参数如热导率、比热等以及体系的化学性能参数如反应激活能、反应热等均为常数。（4）只考虑试样内的传导，不考虑与外界的对流和辐射。（5）设激光束光强在整个光斑内分布均匀且光束只被表面层吸收。

基于以上假设，此模型给出了受激光束辐射的凝聚态自反应材料（以Ni-33.3at%Al二元系为例）的一维热流方程，讨论了孔洞对材料热物理性能的影响，压坯的温度分布，点火的延迟时间，激光点火所需的最小能量等参数。对实验值和理论值进行比较，发现吻合较好，说明此模型为合理的。其中，点火时间主要取决于压坯特征，点火温度和初始温度，以及激光功率和光斑面积。如图3所示，激光输出功率越大，点火延迟时间越短，而试样温升越

 

 

图3  Ni-33.3at%Al试样中心处在不同激光输出功率下的典型温度曲线

Fig.3  Temperature profile characteristic  for three laser power (P=1000W， P=800W， P=600W) at the center of the sample

快，达到的最高温度也越高。如图4所示，同一压坯密度的试样在不同激光功率下点火延迟时间的实测值和计算值，两者吻合较好。

 

  

图4 相对密度为70% Ni-33.3at%Al 试样在不同激光功率下点火时间的实测值和计算值

Fig.4   Experimental and simulated curve of ignition time for differential laser power . The relative density of Ni-33.3at%Al sample is 70 %.

激光诱导下的快速点火主要源于激光输入的高能量密度和极快的加热速度，相对而言点火更可能发生在试样表层的某一部位，而不是整个表面。因此一方面输出的激光光斑内存在能量分布的不均，这与具体的输出模式有关。如对于基模TEM₀₀的激光束，其任意截面内的光强按高斯函数分布，中心处能量最高，边缘较弱，因而中心处可能先点火。另一方面，试样的表层也存在着大大小小的孔洞和其它缺陷，它们充当着捕获光束的“陷阱”作用，激光束在其中可被完全吸收，其能量主要转换为热能使材料的温度升高。而且，点火及蔓延也更可能发生在液相形成之后，因为激光极快的加热速度使得原子的扩散反应来不及充分进行。

1.2反应的蔓延

激光诱导自蔓延高温合成燃烧过程非常复杂，燃烧现象多种多样。按燃烧体系来分可分为固体火焰和准固体火焰。按燃烧模式来分可分为稳态燃烧和非稳态燃烧。非稳定燃烧有多种表现形式，根据反应区和预热区的相互关系可分为三种模式：振荡燃烧模式、螺旋燃烧模式和混沌燃烧模式。改变样品成分，惰性添加剂量，样品初始温度，向环境的散热条件，样品的密度，组元颗粒尺寸，环境气体或反应气体的压力，可实现各种燃烧模式。一般情况下，可通过改变工艺参数来实现从稳定燃烧到振荡燃烧、螺旋燃烧、混沌燃烧的转变。但对于小截面尺寸的样品改变工艺参数稳定燃烧只能转变成螺旋燃烧^[1]。

为了获得具有预期性能和特性的材料，必须建立燃烧动力学模型，并在此基础上对燃烧波特征及其变化规律进行分析模拟。

文献^[4]给出了燃烧动力学模型，并用差分法在计算机上进行数值求解，获得各种不同参数条件下燃烧合成温度，燃烧波速度沿一维样品方向的变化规律。此模型认为反应的蔓延主要涉及到燃烧化学反应、热传递及物质的热扩散等不可逆过程。这些不可逆过程均要受到体系中反应物浓度及体系中温度变化的控制和影响。因此，反应物浓度和体系温度是两个主要的变量。体系反应物的浓度变化主要有两个方面，即燃烧化学反应和物质的热扩散。化学反应引起反应区内反应物浓度的降低和产物的浓度升高。在燃烧反应过程中，一般认为化学反应引起浓度的改变符合阿累尼乌斯关系。由于反应过程是一快速过程，同时反应区极窄，因此反应区内物质的热扩散对浓度的影响相对较小。反应区内温度的变化也有两个方面，即燃烧化学反应的放热和反应合成过程中的热传导、热散失。燃烧化学反应在反应蔓延过程中放出大量的热使体系温度升高。但在此过程中热传导、热辐射及热对流使热量由高温区向低温区传递，从而使反应区内温度降低。由于过程快，在一定阶段内热散失对温度的影响相对次要一些。从燃烧波的模拟结果可知，燃烧波的变化是复杂的，同时也是有规律和有序的。在一定的燃烧合成条件下，可出现振荡燃烧、双周期振荡燃烧、三周期振荡燃烧，并可以通过双周期分叉而进入混沌状态。自蔓延高温合成过程中这些自发形成的时空有序结构，是典型的耗散结构。体系中两个强烈耦合的非线性动力学过程是引起耗散结构的动力学原因。

  

2 激光诱导自蔓延高温合成技术的特点以及国内外研究现状

2.1特点

激光诱导自蔓延高温合成技术作为一种新型的材料合成工艺，越来越多地引起业内人士的关注。在制造涂层方面，与激光熔覆技术和自蔓延高温合成技术相比，显示出突出的优越性。它采用小功率激光器，可以降低成本，提高生产效率，同时又可进行平面上的多种材料的熔覆。

2.2国内外研究现状

国内已用此技术进行功能梯度材料、金属间化合物、陶瓷基复合材料，准晶和非晶材料等多方面的研究，且已自行研究出适合激光诱导自蔓延高温合成技术的实验设备。而国外已把此技术和纳米技术结合起来，展开纳米涂层的研究.

2.2.1国内研究现状

   （1）功能梯度材料

吉林大学进行了激光自蔓延烧结功能梯度材料的研究^[5]，采用镍和铝粉末材料，制成具有多层结构的原始压坯，用激光辐射压坯，使其表面温度升高，达到镍铝反应的点火温度，之后关闭激光器，依靠内部的化学反应放热自维持进一步反应，反应完毕在空气中冷却得到试验所需的功能梯度材料。

（2）金属间化合物

华南理工大学用40WCO₂激光器点火，在氩气保护的容器中自蔓延合成Mg₂Ni金属间化合物，发现产物中没有普通制备方法中易于出现的杂质MgNi₂等，氧化也很少，获得的样品呈层状，孔隙多^[6]。

（3）陶瓷

清华大学研究铝热自蔓延反应2Al+Fe₂O₃=Fe+Al₂O₃，在反应物中添加合适的稀释剂Ni、SiO₂，使此体系无法自蔓延，再通过激光能量的输入来诱发和控制反应合成，从而实现在钢板表面的激光陶瓷熔覆，发现陶瓷熔覆层宏观形貌规则、平整，晶粒细小，成分均匀，组织致密性较好，宏观缺陷少^[7]。

（4）非晶复合材料

大连理工大学三束材料改性国家重点实验室进行了激光诱导自蔓延反应合成非晶复合材料的研究^[8]。发现Zr₂Al₂Ni₂Cu系激光诱导自蔓延反应合成产物主要是由非晶及Zr₃Al₂和Zr₂Cu两种类型的金属化合物所组成；非晶组织主要呈胞状形貌特征，并在其上分布有ZrAl金属间化合物微晶颗粒；当反应体系内添加(Zr，C)组元时，合成产物中的基本组成相没有发生改变。但随着添加组元含量的增加，合成产物中非晶比例降低，而硬度及耐磨性则随之增加。

2.2国外研究现状

    Narendra B.Dahotre和S.Nayak等人对激光诱导自蔓延高温合成技术进行了一系列的研究。在汽车发动机汽缸内壁熔覆一层Fe₃O₄/A319Al，提高表面的机械性能，尤其韧性得到提高显著，而韧性好的涂层又能提高耐磨性^[9]。后又提出利用激光诱导自蔓延高温合成技术结合快速凝固理论，合成纳米涂层。并研究冷却速度、异相成核密度、颗粒增加对纳米涂层的影响^[10]。

 

参考文献：

1  殷声.燃烧合成 [M] 北京:冶金工业出版社，2004.1~2，35~36

2   闫毓禾，钟敏霖.高功率激光加工及其应用，天津科学技术出版社，1994，128

3   沈平，连建设，胡建东，等，凝聚态自反应材料激光点火理论模型 [J].应用激光，2001，21(1):10~11

4   邹正光，吴金平，傅正义，等， 材料的自蔓延高温合成过程中燃烧波特征的数字模拟 [J].材料科学与工程，2000，18(3):62~65

5   陈雷 激光自蔓延烧结功能梯度材料的研究 [D].吉林大学材料加工工程，2003，2

6   杨永强，刘春雷，朱敏.激光诱导自蔓延MgNi合金 [J].新技术新工艺，2003，10:45~47

7   姚健奎，李言祥，宋晋生.激光控制反应合成的实验研究 [J].应用激光，2002，22(2):113~118

8   王存山，夏元良，李刚，等.激光诱导自蔓延反应合成非晶复合材料组织与性能 [J].中国激光，2003，30(5):471~475

9   Narendra B.Dahotre ， S.Nayak. JOM，2001，53(9): 44~47

10   Narendra B.Dahotre ， S.Nayak. JOM，2002，54(9): 39~41